La collegiata di San Martino fu eretta dove si innalzava l’antica rocca con bastioni, stanze nobiliari, oltre che prigioni e cunicoli antichi. L’antica rocca fu rasata al suolo nel 1563 dopo la ‘Guerra di Siena’ e l’attuale collegiata fu costruita dal 1587 al 1595 da architetti perugini. Lo stile esterno è manieristico e tardo-rinascimentale, la facciata a capanna, rivestita di intonaco chiaro con quattro lesene tuscaniche in mattoni rossi, ricorda molto le opere del tardo rinascimento e la globalità della struttura della chiesa è frutto delle riforme del Concilio di Trento. Al centro della facciata si apre un portale, preceduto da una scalinata e sormontato da un rosone circolare con una vetrata rappresentante San Martino e sotto lo stemma mediceo probabilmente appeso alle mura perimetrali della rocca dopo che Sinalunga cadde in mano fiorentina nel 1560. . La facciata è coronata da un timpano triangolare al centro del quale si trova una finestra rettangolare. Di fianco alla chiesa sorge la torre campanaria, con capolino ottagonale, che ricorda ancora una volta l’arte tardo rinascimentale alto cinquanta metri con aperture con archi a tutto sesto. La cupola fu costruita a metà ‘700 ed è ottagonale con piccole finestrelle quadrate.
L'interno della collegiata presenta una struttura a pianta a croce latina con unica navata e transetto coperti con una volta a botte. La navata, illuminata esclusivamente attraverso le due finestre di contro facciata, è affiancata da otto cappelle, quattro per lato, all'interno di ognuna delle quali vi è un altare. Alla sinistra del portale, dentro una nicchia, si trova il fonte battesimale, con coperchio ligneo scolpito. La navata è ornata da una serie di statue in stucco dei Dodici Apostoli, parte dei quali collocati ai lati dell'arco trionfale e dell'altare maggiore, opera di Bartolomeo Mazzuoli completati nel 1746.
Al primo altare della navata si trova la pala con la Santa Caterina da Siena presenta Sant'Antonio da Padova col Bambino alla Madonna di Francesco Nasini (1650). Più avanti, il terzo altare è decorato con un insieme di volute lignee barocche che circondano un Crocifisso ligneo cinquecentesco di uno scultore ignoto. Segue all'altare seguente una Annunciazione di Agostini Veracini.
Al fondo del transetto destro è un grande altare dei primi anni del 600 nel quale è una tavola con la Deposizione dalla Croce (nella predella Storie della Passione di Cristo) di Girolamo del Pacchia, proveniente dall'antica chiesa della Compagnia di Santa Croce.
La crociera è coperta con un tiburio ottagonale. Il presbiterio è delimitato da una balaustra marmorea e ospita l'altare maggiore in stucco, sormontato da un tabernacolo in marmi policromi. Alle spalle dell'altare, vi sono gli stalli lignei del coro. A destra dell'altare maggiore è la pala con la Madonna col Bambino tra i Santi Martino e Sebastiano di Benvenuto di Giovanni proveniente dalla chiesa di Santa Lucia. Nella parete di fondo del transetto sinistro, al secentesco altare di San Rocco si trova la Madonna col Bambino, San Sigismondo, Rocco, Giovannino, Antonio abate e Sebastiano dipinta dal Sodoma dopo il 1540, anno di fondazione della Compagnia di San Rocco e posta a questo altare nel 1614. Il quarto altare sinistro ospita la pala con i Santi Caterina da Siena, Domenico, Martino, Francesco, Lucia e Caterina d'Alessandria di Giuseppe Nicola Nasini (1697), mentre il secondo presenta la tela con lo Sposalizio della Vergine di Rutilio Manetti del 1612.
Sulla cantoria alle spalle dell'altare maggiore, si trova un organo a canne Agati opus 316 costruito nel 1843 e restaurato nel 1897 da Bruschi e Figlio. La cassa lignea, decorata con intagli dorati, incornicia la mostra, composta da canne di principale disposte in cuspide unica con ali laterali.
La chiesa è stata restaurata nel 2010.